Individuati i pericoli, occorre stabilire chi vi è esposto, in quale misura e per quanto tempo. La valutazione riguarda tutti i lavoratori presenti nell'organizzazione, compresi somministrati, tirocinanti, lavoratori distaccati e, per i rischi che li riguardano, i dipendenti in lavoro agile. Vanno considerate anche persone non dipendenti che entrano nei luoghi di lavoro, come visitatori, autisti di vettori esterni, clienti, per quanto attiene ai rischi generati dall'attività aziendale.
Il concetto operativo chiave è il gruppo omogeneo: un insieme di lavoratori che svolgono attività analoghe, nello stesso ambiente, con esposizioni paragonabili. In un'azienda di carpenteria metallica possono essere gruppi omogenei i saldatori a filo continuo, gli addetti al taglio laser, i carropontisti, i verniciatori. La definizione accurata dei gruppi è decisiva: se si accorpano mansioni diverse sotto la voce generica operaio di produzione, si perde la differenza tra chi sta otto ore alla saldatrice e chi la usa occasionalmente.
Per ogni gruppo si annotano numero di persone, turni, durata delle attività esposte, eventuali condizioni personali rilevanti emerse dalla collaborazione con il medico competente. Occorre prestare attenzione ai lavoratori che si spostano tra reparti, come manutentori, carrellisti e jolly di linea, la cui esposizione è la somma di più contesti e spesso viene sottovalutata. Per loro conviene ricostruire una giornata tipo, con i tempi passati in ciascuna area, invece di attribuirli a un solo reparto.