Il monitoraggio ambientale serve a verificare il rispetto dei valori limite e l'efficacia delle misure, come richiesto dall'articolo 225. L'Allegato XLI rimanda a metodiche standardizzate, e la norma di riferimento per la strategia è la UNI EN 689:2018, che descrive come pianificare le misure per verificare la conformità ai valori limite per inalazione.
La prima fase è la caratterizzazione di base: raccolta di informazioni su processi, agenti presenti e relativi limiti, organizzazione del lavoro, durata delle fasi, misure di controllo, risultati di eventuali misure precedenti. Molte informazioni sono già nel DVR e nella mappatura delle esposizioni. Segue la costituzione dei gruppi di esposizione similare, i SEG: insiemi di lavoratori che, per mansione, compiti, ambiente e durata, hanno un profilo di esposizione atteso simile. Un SEG mal costruito, che mescola il saldatore in cabina con quello che lavora all'interno di un serbatoio, rende inutili le statistiche successive.
Le misure devono essere rappresentative: campionamento personale nella zona di respirazione, durata il più possibile vicina all'intero turno, scelta di giorni e lavoratori che rispecchino le condizioni reali, comprese le operazioni occasionali più esposte. Prima di misurare si pianifica con il laboratorio il metodo analitico, la portata, il tempo di campionamento minimo per raggiungere un limite di rilevabilità sufficientemente basso rispetto al valore limite. È utile coinvolgere preposti e lavoratori, spiegando lo scopo, perché un turno «addomesticato» per l'occasione produce dati inutili.